摘 要：新型中空纖維陶瓷膜由于具有裝填密度大、單位體積膜有效分離面積大、膜壁薄、滲透通量高和節(jié)省原料等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，在用于多孔和致密陶瓷分離膜、固體氧化物燃料電池、微通道反應(yīng)器、催化劑載體等方面都有著潛在的應(yīng)用前景。在概括中空纖維陶瓷膜特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，綜述了中空纖維陶瓷膜的制備方法研究進(jìn)展，著重分析比較了不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。將相轉(zhuǎn)化法應(yīng)用于中空纖維陶瓷膜的制備，可實(shí)現(xiàn)通過(guò)一步成型制造具有自支撐非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的復(fù)合陶瓷膜，有利于提高膜的滲透通量、簡(jiǎn)化膜制備工藝和顯著降低制造成本。
引 言
陶瓷膜與有機(jī)聚合物膜相比，具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑均勻分布窄、微觀結(jié)構(gòu)可控、使用壽命長(zhǎng)等，因而可滿足特別苛刻的使用要求，在石油化工、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境工程、新能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，正日益受到重視[1,2]。但實(shí)用的陶瓷膜一般為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，膜制備工藝過(guò)程復(fù)雜 ( 需分別制備支撐體、過(guò)渡層和分離層，并經(jīng)多次高溫?zé)崽幚?)，制造周期長(zhǎng)，成本高[2]。另外，商品化陶瓷膜一般采用多通道管式構(gòu)型，膜管壁厚，膜的裝填密度低，導(dǎo)致單位體積有效過(guò)濾面積小 ( ＜ 300m2/m3) 和分離效率低。近年來(lái)，新型中空纖維構(gòu)型陶瓷膜受到廣泛關(guān)注，中空纖維陶瓷膜除具有傳統(tǒng)的陶瓷膜本身優(yōu)點(diǎn)以外，還具有裝填密度大、單位體積膜有效分離面積大 ( ＞ 1000m2/m3)、膜壁薄、滲透通量高和節(jié)省原料、易于實(shí)現(xiàn)分離設(shè)備小型化等優(yōu)點(diǎn)。新型中空纖維構(gòu)型陶瓷膜的應(yīng)用可望大大提高陶瓷膜分離性能。中空纖維陶瓷膜由于其獨(dú)特的性能和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在用于廢水（氣）處理的無(wú)機(jī)分離膜、固體氧化物陶瓷膜燃料電池、微通道反應(yīng)器、催化劑載體等領(lǐng)域的應(yīng)用正受到越來(lái)越多的關(guān)注。
本文在概括中空纖維陶瓷膜的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，綜述了中空纖維陶瓷膜的制備研究進(jìn)展，著重分析比較了不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)及其應(yīng)用。
1 中空纖維陶瓷膜的特點(diǎn)
新型中空纖維陶瓷膜除具有陶瓷膜本身優(yōu)點(diǎn)以外，與傳統(tǒng)多通道或平板構(gòu)型的膜相比，還具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：
1）裝填密度高，單位體積膜有效過(guò)濾面積非常大，易于實(shí)現(xiàn)分離設(shè)備小型化。例如，若膜直徑為100μm，體積為 0.3m3的組件內(nèi)，可以容納 5000m2的膜面積，相同體積的卷式膜僅能容納 20m2，平板膜則僅 5m2；即使陶瓷中空纖維膜直徑更大一些，如 1.5 ～2.5mm，也能輕易地達(dá)到 1500 ～ 1000m2/m3的膜裝填面積，遠(yuǎn)高于單通道管式或多通道管式膜裝填密度（＜500m2/m3）。因而中空纖維陶瓷膜分離效率將比傳統(tǒng)構(gòu)型陶瓷膜有顯著提高。
2）膜管壁薄，流體滲透通量高。中空纖維膜管壁薄(100 ～ 500μm)，因而可減小膜滲透阻力和縮短滲透路徑，提高流體滲透通量。此外，膜壁厚度遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的管式和平板陶瓷膜 (3 ～ 5mm)，可大大節(jié)省微粉原料。
3）應(yīng)用靈活性好。中空纖維膜可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要采取內(nèi)壓式或外壓式兩種不同過(guò)濾方式。
2 中空纖維陶瓷膜的制備方法
2.1 模板法
模板法是以有機(jī)聚合物中空纖維（如聚丙烯和聚偏氟乙烯中空纖維等）或活化碳纖維為模板，先將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的模板浸入預(yù)先制備的穩(wěn)定氧化物先驅(qū)體溶膠中，通過(guò)浸漬涂覆法，在纖維模板表面形成一層凝膠層，然后經(jīng)干燥和高溫?zé)色@得中空纖維陶瓷膜。采用有機(jī)模板法制備中空纖維陶瓷膜時(shí)，根據(jù)模板微觀結(jié)構(gòu)的不同，可形成對(duì)稱或非對(duì)稱結(jié)構(gòu)中空纖維陶瓷膜，如圖 1(a)和 (b)所示，為分別采用對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聚丙烯和非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯中空纖維為模板時(shí)制備的 TiO2中空纖維膜微觀結(jié)構(gòu)�？梢灶A(yù)見，非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的形成將有助于降低膜的滲透阻力和提高膜滲透性。但模板法制備中空纖維陶瓷膜，需要預(yù)先采用金屬醇鹽制備穩(wěn)定的聚合物溶膠，并往往需要經(jīng)多次涂覆才能獲得合適厚度的凝膠層，工藝過(guò)程復(fù)雜，制備的膜易開裂和變形，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，主要用于實(shí)驗(yàn)室中空纖維膜制備。
2.2 靜電紡絲法
靜電紡絲法是在高壓靜電作用下，使金屬醇鹽聚合物溶膠通過(guò)帶內(nèi)插管的中空針狀紡絲頭流出而成型，并通過(guò)注射芯液形成中空結(jié)構(gòu)。采用該法制備 TiO2納米中空纖維的紡絲裝置和過(guò)程示意圖如圖 2(a) 所示，圖2(b) 和 (c) 分別為制備的 TiO2納米中空纖維的 TEM 和SEM 微觀結(jié)構(gòu)圖。該法的優(yōu)點(diǎn)是可連續(xù)成型，因而適用于大批量陶瓷中空纖維制備。目前，靜電紡絲法已成功用于 ZrO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、La2CuO4等多種材質(zhì)納米陶瓷中空纖維的制備。但采用該法制備的陶瓷中空纖維一般呈對(duì)稱微觀結(jié)構(gòu)，用于分離過(guò)程時(shí)不利于提高膜滲透性；也需要預(yù)先制備聚合物溶膠，形成的中空纖維先驅(qū)體在干燥和燒成過(guò)程中，收縮較大，導(dǎo)致制備的纖維易開裂甚至斷裂。更為重要的是，靜電紡絲過(guò)程一般在 10kV 以上的高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較高。
因此，靜電紡絲法一般主要用于納米陶瓷中空纖維的制備，制備的納米纖維在催化、藥物釋放、射流技術(shù)、分離與凈化、氣體儲(chǔ)存、能量轉(zhuǎn)換和氣體傳感器及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
2.3 擠壓成型法
擠壓成型法制備中空纖維陶瓷膜的方法和過(guò)程與單通道管式陶瓷膜類似，僅模具形狀和尺寸大小不同。其制備過(guò)程如下：首先將適當(dāng)質(zhì)量配比的陶瓷粉料、添加劑（包括塑化劑、潤(rùn)滑劑、粘結(jié)劑和分散劑等）和水混合均勻后，經(jīng)真空練泥制成塑性泥料，然后將泥料置于合適濕度的密閉環(huán)境中陳腐 24h 以上，利用各種成型機(jī)械進(jìn)行擠壓成型，最后進(jìn)行干燥和高溫?zé)�。采用擠壓成型法時(shí)，泥料被擠出機(jī)的螺旋或活塞擠壓向前、經(jīng)過(guò)成型模具出來(lái)達(dá)到要求的形狀。制品形狀和尺寸取決于模具擠出嘴形狀和相關(guān)尺寸。采用擠壓成型法制備中空纖維膜時(shí)，可通過(guò)改變陶瓷粉體粒徑和泥料配方組成，尤其添加劑種類和用量，輕易地調(diào)控膜的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率。還可在擠壓成型過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)擠出壓力、速率和真空度等工藝參數(shù)，以獲得無(wú)缺陷、表面光滑、形狀規(guī)整的中空纖維陶瓷膜坯體。擠出成型法廣泛用于各種陶瓷材料的制造，技術(shù)成熟，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但制備的中空纖維陶瓷膜為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，管壁較厚，用作微濾膜或超濾膜時(shí)，滲透通量低。因此，擠壓成型法多用于中空纖維復(fù)合陶瓷膜支撐體制備。要獲得高滲透性的復(fù)合膜，還需采用合適的方法在中空纖維大孔陶瓷膜支撐體上制備功能膜層。因而，其制備方法與管式復(fù)合陶瓷膜類似，過(guò)程復(fù)雜，需經(jīng)多次熱處理，周期長(zhǎng)，成本高。
2.4 相轉(zhuǎn)化法
所謂相轉(zhuǎn)化法制膜，就是制備一定組成的均相聚合物溶液，通過(guò)一定的物理方法使溶液中的溶劑與周圍環(huán)境中的非溶劑發(fā)生傳質(zhì)交換，改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，最終轉(zhuǎn)變成一個(gè)三維大分子網(wǎng)絡(luò)式凝膠結(jié)構(gòu)，該凝膠結(jié)構(gòu)中聚合物是連續(xù)相，分散相為聚合物稀相洗脫后留下的孔狀結(jié)構(gòu)。這種相轉(zhuǎn)化的工藝，既可用于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的微濾膜、超濾膜及反滲透膜等的制備，也可適用于對(duì)稱結(jié)構(gòu)或非對(duì)稱的微孔濾膜制備。相轉(zhuǎn)化法膜制備工藝始于上世紀(jì)六十年代 Loeb 和其合作者[17]的研究，他們首次采用相轉(zhuǎn)化法制備了非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的反滲透膜，從而使聚合物分離膜有了工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值。自此以后，相轉(zhuǎn)化法制膜被廣泛的研究，這種方法操作簡(jiǎn)單，通過(guò)改變相轉(zhuǎn)化法中各種參數(shù)條件可以得到不同結(jié)構(gòu)形貌的聚合物分離膜。這些膜已被廣泛應(yīng)用于流體分離、反滲透、透析、超濾、納濾及氣體分離等多種膜分離應(yīng)用領(lǐng)域里。
將相轉(zhuǎn)化法應(yīng)用于中空纖維陶瓷膜制備的報(bào)道最早見于 20 世紀(jì) 90 年代初，Lee 和 Kim在濕法紡絲的基礎(chǔ)上，采用相轉(zhuǎn)化法通過(guò)一次成型制備了非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的Al2O3中空纖維陶瓷膜。在干 / 濕法紡絲的基礎(chǔ)上，通過(guò)制備相轉(zhuǎn)化法中空纖維陶瓷膜的方法與中空纖維聚合物膜制備方法類似，其過(guò)程如圖 3 所示，具體過(guò)程如下：
1）將陶瓷粉體、聚合物、溶劑和非溶劑添加劑混合均勻制備粘度適當(dāng)?shù)募徑z鑄膜漿料；
2）將制備的鑄膜漿料加入紡絲裝置漿料罐中，先抽真空排除殘余氣泡，然后通芯液（內(nèi)膠凝劑），并通過(guò)流量計(jì)控制從紡絲頭內(nèi)管流出的芯液流速，最后施加氮?dú)鈮毫⒊檎婵蘸鬂{料擠入紡絲頭；
3）從紡絲頭噴出的濕膜經(jīng)過(guò)一段空氣（或其它控制氣氛）間隙后浸入外凝固�。ㄍ饽z凝劑）中進(jìn)行膠凝固化 ( 正因?yàn)槿绱瞬欧Q為干 / 濕法紡絲，如果紡絲頭噴出纖維不經(jīng)過(guò)空氣間隙而直接浸入外凝固浴中，則稱為濕法紡絲 )。
相轉(zhuǎn)化法中空纖維陶瓷膜的制備本質(zhì)上就是有機(jī)物高分子輔助的陶瓷膜成型方法，紡絲過(guò)程中擠出的濕膜兩側(cè)分別與外凝固浴和芯液接觸時(shí)，漿料中的溶劑與非溶劑（凝固浴和芯液）進(jìn)行物質(zhì)交換使有機(jī)聚合物發(fā)生分相而固化成膜，最后經(jīng)干燥和高溫?zé)Y(jié)除去有機(jī)物質(zhì)后，獲得中空纖維陶瓷膜[5,6]。相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維陶瓷膜過(guò)程中，在芯液和外凝固浴的共同作用下，分相過(guò)程從膜腔和膜外側(cè)同時(shí)發(fā)生，鑄膜漿料組成、粘度和紡絲參數(shù)（漿料擠出速率、芯液流速、空氣間隙、內(nèi)外膠凝劑組成和溫度等）都對(duì)分相過(guò)程有著重要影響，從而影響著膜的最終結(jié)構(gòu)與性能。采用相轉(zhuǎn)化和高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的方法，可通過(guò)一步成型和一次高溫?zé)Y(jié)制備對(duì)稱和非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的中空纖維陶瓷膜。如圖 4[5]所示，在不同的制備工藝條件下，可獲得完全不同的 ZrO2中空纖維膜微觀結(jié)構(gòu)。正是由于相轉(zhuǎn)化法在中空纖維陶瓷膜制備方面具有過(guò)程簡(jiǎn)單易于控制、成本低、制備的膜微觀結(jié)構(gòu)可控和可通過(guò)一步成型獲得非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的高滲透性膜等優(yōu)點(diǎn)，因而，近幾年來(lái)，相轉(zhuǎn)化法與高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的中空纖維陶瓷膜制備方法受到極大的關(guān)注，成為中空纖維陶瓷膜制備的主要方法。
3 結(jié) 語(yǔ)
中空纖維陶瓷膜的制備方法主要有機(jī)模板法、靜電紡絲法、擠壓成型法和相轉(zhuǎn)化法等。有機(jī)模板法制備的中空纖維陶瓷膜微觀結(jié)構(gòu)的取決于所用模板微觀結(jié)構(gòu)，可用于對(duì)稱和非對(duì)稱結(jié)構(gòu)膜的制備。但模板法制備中空纖維陶瓷膜工藝過(guò)程復(fù)雜，制備的膜易開裂和變形。靜電紡絲法主要用于納米陶瓷中空纖維的制備，其優(yōu)點(diǎn)是可連續(xù)成型，適用于大批量對(duì)稱結(jié)構(gòu)陶瓷中空纖維制備。但制備的中空纖維干燥和燒成收縮大，易開裂甚至斷裂，且靜電紡絲過(guò)程一般在 10kV 以上的高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高。擠出成型法制備的中空纖維陶瓷膜為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，管壁厚，常用于中空纖維復(fù)合陶瓷膜大孔支撐體制備。將相轉(zhuǎn)化法應(yīng)用于中空纖維陶瓷膜的制備，可實(shí)現(xiàn)通過(guò)一步成型制造具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)和自支撐成膜的復(fù)合陶瓷膜，有望大大提高膜分離性能、簡(jiǎn)化膜制備工藝和顯著降低制造成本。相轉(zhuǎn)化法在中空纖維陶瓷膜的制備方面正受到越來(lái)越多的關(guān)注，是最有最有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的中空纖維陶瓷膜制備技術(shù)。相轉(zhuǎn)化法制備的中空纖維陶瓷膜具有裝填密度高和單位體積膜有效過(guò)濾面積大、膜管壁薄、自支撐非對(duì)稱結(jié)構(gòu)和滲透通量高等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)點(diǎn)，可用作多孔和致密陶瓷分離膜、微通道反應(yīng)器、催化劑載體等，在石油化工、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、新能源和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。