1陶瓷膜的厚度與時間的關(guān)系
陶瓷膜的生長曲線如圖1所示。曲線a，b，c分別為膜層的總厚度、向外生長的厚度以及向內(nèi)生長的厚度隨時間的變化曲線。微弧氧化開始階段，陶瓷膜生長緩慢，8min時膜的總厚度只有約017μm。在此階段，基體表面的火花只是出現(xiàn)在局部區(qū)域，并緩慢改變其在表面的位置，火花的范圍隨著時間逐漸增大。微弧氧化8min時，火花逐漸蔓延至整個表面。火花布滿表面的時間比在其它材料表面進(jìn)行微弧氧化處理所用的時間長。當(dāng)明亮的火花均勻布滿樣品表面時，膜層厚度迅速增加。在這一階段，膜的平均生長速度為2.5μm/min。其中向外生長的速度約為2.1μm/min，向內(nèi)生長速度約為0.4μm/min，膜層向內(nèi)生長與向外生長同時進(jìn)行，但以向外生長為主。34min后，樣品表面的明亮放電火花基本消失，轉(zhuǎn)為暗火花放電。膜層的生長速度明顯降低。此階段陶瓷膜的平均生長速度約為0157μm/min，其中向外生長速度為0153μm/min，而向內(nèi)生長速度只有0104μm/min。膜層向內(nèi)生長速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于膜層向外生長的速度。由此可見，在整個膜層的生長過程中，陶瓷膜以向外生長為主。
2微弧氧化膜的顯微結(jié)構(gòu)
微弧氧化時間為30min與60min的膜的橫截面顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。可以看出，膜層分為內(nèi)層和外層兩層結(jié)構(gòu)。外層較為疏松，孔的數(shù)目較多、半徑較大。內(nèi)層中的孔的數(shù)目明顯少于外層，孔的半徑從外向內(nèi)逐漸減小。靠近膜/基界面處的陶瓷膜很致密，孔洞數(shù)量極少。隨著氧化時間的增加，內(nèi)層膜致密性提高(圖2a，b)。圖2中疊加的元素Ti，Al，Nb和Si在膜中的分布曲線也出現(xiàn)分層結(jié)構(gòu)。內(nèi)層中Ti，Nb，Al的含量較高，Si的含量很低，接近膜/基界面處，幾乎沒有Si元素被檢測到。外層中含有大量的Si，而Ti，Nb和Al的含量較低。Ti，Al，Nb的含量從內(nèi)向外逐漸降低，但其分布略有不同，在最外層幾乎沒有Ti，Nb被檢測到，而Al還有少量的存在。這一現(xiàn)象與作者對TiAl合金微弧氧化膜中Ti，Al的分布結(jié)果類似。此外，由圖a，b可以看出，隨著膜層厚度的增加，Si在內(nèi)層的含量增加。從截面形貌看出，內(nèi)層中孔洞很少，接近膜/基界面處幾乎沒有孔洞出現(xiàn)。由此可見，Si在膜中的分布與孔隙率有密切的關(guān)系。可以認(rèn)為，Si在膜中的擴散很大程度上是沿著放電孔道進(jìn)行的。隨著微弧氧化處理時間的延長，Si在陶瓷膜中的擴散深度較大，其在內(nèi)層的含量增加。
3陶瓷膜的物相組成
Ti3Al合金基體的物相和30min,60min微弧氧化膜的物相如圖3a～c所示。圖3d為60min微弧氧化膜的外層被磨去后,剩余內(nèi)層膜的物相結(jié)構(gòu)。圖中表明,當(dāng)氧化時間為30min時,還有較強的基體峰出現(xiàn)。氧化時間為60min時,基體峰已經(jīng)完全消失。
兩種不同氧化時間的陶瓷膜都主要由(Ti0.6Al0.2Nb0.2)O2相組成。此外,樣品表面還有少量的銳鈦相(A2TiO2)相。由于從放電孔噴出的熔融物遇到冷的電解液時急冷,冷卻速率很高,高的冷卻速率利于A2TiO2的形成,從而在表面出現(xiàn)了少量的A2TiO2。內(nèi)層則由于遠(yuǎn)離電解液,只有(Ti0.6Al0.2Nb0.2)O2形成,而沒有A2TiO2出現(xiàn)(圖3d)。比較圖3c,d,可以看出,內(nèi)層的衍射峰比外層中的相應(yīng)峰尖銳,說明內(nèi)層晶化程度較高。
圖3顯示陶瓷膜中沒有Si的氧化物相出現(xiàn),但在陶瓷膜外層衍射峰中2θ為27°附近有展寬的非晶峰存在。結(jié)合圖2的元素分布,陶瓷膜中含有大量的Si。因此可以推測氧化膜中存在一定量的無定形SiO2。特別是陶瓷膜的外層,應(yīng)該主要由無定形的SiO2組成。
4陶瓷膜的顯微硬度
不同氧化時間的微弧氧化陶瓷膜橫截面的顯微硬度分布如圖4。膜的最外層由于孔隙率過大,無法測量其硬度,實驗所得的數(shù)據(jù)只有膜中靠近內(nèi)層的部分。硬度曲線表明,陶瓷膜的硬度值從膜/基界面向外逐漸下降,在靠近膜/基界面一個較小的厚度范圍內(nèi)膜的硬度值很大。硬度峰值出現(xiàn)在內(nèi)層中距離膜/基界面約5μm處,隨著氧化時間的增加,硬度峰值的位置稍微遠(yuǎn)離界面。膜的硬度值隨著微弧氧化時間的增加而增加,氧化時間為120min時,可達(dá)到950HV,接近基體硬度350HV的3倍。外層的硬度小于內(nèi)層硬度,也小于基體的硬度值。陶瓷膜的硬度分布出現(xiàn)分層結(jié)構(gòu),與圖2中陶瓷膜的橫截面的顯微結(jié)構(gòu)相一致。
陶瓷膜的硬度相組成和孔隙率決定。從圖2可以看出,內(nèi)層孔的數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于外層,在靠近膜/基界面處的膜層特別致密,導(dǎo)致該層的硬度高于外層。另外,內(nèi)層中硬度大的Ti0.6Nb0.2Al0.2O2相含量高,而外層中含有大量的非晶態(tài)的SiO2,這也使內(nèi)層的硬度遠(yuǎn)大于外層。膜的外層由于孔隙率高,在壓頭作用下容易脆裂,因此測得外層的硬度值很低。
5膜層劃痕實驗
利用膜層劃痕實驗測量了樣品的膜/基結(jié)合力(圖5)。從圖中看出陶瓷膜與基體的最小結(jié)合力超過40N,表明膜/基間結(jié)合良好。30min膜與基體間測得的結(jié)合力可達(dá)84N,而經(jīng)過微弧氧化60min處理后,膜/基的結(jié)合力只有51N。為了準(zhǔn)確測量,將膜的外層磨去后,測量內(nèi)層與基體的結(jié)合力,發(fā)現(xiàn)測得的膜/基結(jié)合力有所下降(圖5c,d)。30min膜的結(jié)合力只有42N,60min膜的結(jié)合力為44N。
當(dāng)劃痕儀的壓頭在膜層表面劃過時,由于外層疏松多孔,膜層容易從疏松部位開裂。觀察30min樣品的劃痕表面的電鏡照片(圖6a),發(fā)現(xiàn)在劃痕結(jié)束時,膜還沒有被劃穿,因此,測得的超聲信號數(shù)值是膜的外層開裂時的值。隨著微弧氧化時間的增加,膜的厚度增加,60min的膜的厚度比30min膜的厚度大,在壓頭劃過時,更不容易被壓頭劃穿。另一方面,60min的膜的外層疏松部分更容易開裂。因此,測得圖5b的數(shù)值遠(yuǎn)低于圖5a。這一結(jié)果表明測得的是膜的外層開裂的數(shù)值,而不是真正的膜/基結(jié)合力。
將30min樣品膜的外層磨去后,剩余厚度為20μm,在其表面進(jìn)行劃痕實驗。實驗發(fā)現(xiàn)劃痕的后半部分膜層從基體上開裂(圖6b),因此,此時超聲波信號測得的數(shù)值是真正的膜/基間的結(jié)合力。可以看出,兩種不同時間陶瓷膜與基體的結(jié)合力數(shù)值基本相同,都大于40N。觀察圖6b及其局部區(qū)域的放大圖像c。在劃痕邊緣幾乎看不到明顯的裂紋,只在劃痕表面有一些粉末狀的脫落物,這進(jìn)一步表明膜/基間良好的結(jié)合力。
6膜層的電化學(xué)腐蝕行為
圖7為基體、分別經(jīng)過30min和60min微弧氧化處理后的樣品在3.5%NaCl水溶液的動電位極化曲線。從圖中曲線可以看出,陶瓷膜的自腐蝕電流密度(io)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于基體,自腐蝕電位(Eo)有明顯的升高。微弧氧化處理后,膜層的鈍化區(qū)明顯變寬。
根據(jù)圖7計算所得的有關(guān)數(shù)據(jù)見表1。30min膜的腐蝕電流密度io(0.53×10-6A/cm2)只有基體值(2.8×10-6A/cm2)的1/5,而60min膜的值比基體低兩個數(shù)量級,只有0.024×10-6A/cm2,腐蝕電流密度大幅度降低。從Eo看,基體的值為-548mV,30min膜上升到-333mv,而60min膜則上升到-2.5mV,微弧氧化處理后樣品的自腐蝕電位得到了較大的提高。還可以看出,樣品a的極化電阻是基體c的8倍,樣品b則是基體c的近80倍。可見,基體經(jīng)過微弧氧化處理后,極化電阻明顯增加。
表1數(shù)據(jù)表明,微弧氧化處理30min后,孔蝕電位從815mV上升到1080mV。氧化60min后,上升到1670mV。但是三個樣品的保護(hù)電位相差不大,都在700mV附近,說明經(jīng)過微弧氧化處理后,樣品仍然保持了基體良好的自恢復(fù)能力。經(jīng)過以上分析,從腐蝕電流密度、自腐蝕電位和極化電阻等方面評價,微弧氧化處理能夠有效的提高Ti3Al基體的耐腐蝕性能。在不超過60min處理時間內(nèi),微弧氧化膜的耐腐蝕性隨著處理時間的增加有較大的提高。