1引言
膜分離技術(shù)具有節(jié)能、高效、無相變化、耗能低、操作方便、無二次污染等等特點(diǎn)，是對傳統(tǒng)分離方法的一次革命，被國際上公認(rèn)為本世紀(jì)有發(fā)展前途的一項(xiàng)重大高新技術(shù)，也被認(rèn)為是我國中藥制藥工業(yè)中急需推廣的高新技術(shù)之一。其中，無機(jī)陶瓷膜因其具有耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于中藥水提液的精制，因而在我國中藥行業(yè)具有普遍的適用性。
然而，膜污染始終是制約膜分離技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的主要因素之一。膜污染主要與兩個(gè)方面有關(guān)，一方面同膜材質(zhì)、孔徑、膜過程的操作壓力有關(guān)；另一方面同待分離實(shí)驗(yàn)體系中大分子溶質(zhì)的濃度、性質(zhì)、溶液的pH、離子強(qiáng)度、電荷組成等因素有關(guān)。一般認(rèn)為，pH及離子強(qiáng)度的變化會(huì)改變體系性質(zhì)如膠體顆粒的電荷，特別在等電點(diǎn)附近，使膠體顆粒趨向于沉淀和不穩(wěn)定。另外pH等的變化會(huì)改變膜的電性質(zhì)，會(huì)使流體通過膜孔時(shí)產(chǎn)生的點(diǎn)黏滯效應(yīng)變化而影響膜通量。在中藥領(lǐng)域，pH對膜過濾的影響研究只有對有機(jī)膜超濾有少量研究，pH對無機(jī)膜微濾中藥水提液的研究還未見報(bào)道。
本文以甘草水提液為實(shí)驗(yàn)體系，從膜穩(wěn)定通量及有效成分轉(zhuǎn)移率等角度考查不同pH條件對0.2μmAl203陶瓷膜微濾過程的影響，從而找出pH對膜過程影響的規(guī)律，為無機(jī)陶瓷膜應(yīng)用于中藥水提液精制時(shí)膜污染預(yù)防的基礎(chǔ)研究提供全新依據(jù)。
在本實(shí)驗(yàn)中選用的甘草為豆科植物甘草、脹果甘草或光果甘草的干燥根及根莖。甘草始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，甘草的地下部分具有清熱解毒、止渴祛痰、補(bǔ)脾和胃、調(diào)和諸藥等功效，被中醫(yī)界奉為“藥中之王”，中醫(yī)處方離不開甘草，俗稱“十方九草”，是中醫(yī)處方和中成藥用的最多、耗量的品種。根呈圓柱形，長25～100ｃm，外皮松緊不一。表面紅棕色或灰棕色，具顯著的縱皺紋、溝紋、皮孔及稀疏的細(xì)根痕。質(zhì)堅(jiān)實(shí)，斷面略顯纖維性，黃白色，粉性，形成層環(huán)明顯，射線放射狀。根莖呈圓柱形，表面有芽痕，斷面中部有髓。氣微，味甜而特殊。經(jīng)鑒定符合中國藥典2005年版一部的規(guī)定。
2儀器與試藥
微型無機(jī)陶瓷膜裝置（南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)與技術(shù)研究所研制，膜材質(zhì)：Al2O3，膜孔徑：0.2μm，膜外形尺寸為外徑12mm，內(nèi)徑8mm，長22mm，過濾面積0.05m2）；AS20500A型超聲裝置；waters515/2487高效液相色譜儀；低
溫恒溫槽ＴHＤ0515Ｗ，寧波天恒儀器廠；SnimAHｚHｕliｂｒ0ｒAＥl40Sm電子天平（十萬分之一）；pHSＪ－4A實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)。
甘草酸銨對照品購于中國藥品生物制品檢定所（批號：110731200513）；色譜純甲醇，水為高純水，其它試劑均為分析純。
甘草藥材為飲片（產(chǎn)地：內(nèi)蒙古，生產(chǎn)批號：060509）：購自安徽省毫州市藥材總公司醫(yī)藥公司，經(jīng)鑒定符合《中國藥典》2005年版（1部）的規(guī)定。
3方法與結(jié)果
3.1水提液制備
取412.76克藥材，加10倍量水浸泡30min后煎煮，微沸1.5H后過200目篩網(wǎng)；藥渣中加入7倍量二次蒸餾水，微沸1H后過200目篩網(wǎng)得二煎濾液，合并濾液加蒸餾水調(diào)至7升即得甘草水提液。
3.2pH調(diào)節(jié)
分別采用鹽酸和nA0H將甘草水提液的pH調(diào)節(jié)為2、3、4、5、6、7、8，然后進(jìn)行錯(cuò)流微濾。
3.3微濾
在平均操作壓力為0.15mpA，膜表面流速為3.2m/S，溫度為50℃的條件下，將料液加入儲(chǔ)槽中，經(jīng)無機(jī)陶瓷膜組件中錯(cuò)流過濾，測膜穩(wěn)定通量。結(jié)果如圖1所示。
隨著pH的增加，膜的穩(wěn)定通量有逐漸增大的趨勢，pH＝7時(shí)通量，pH＝8時(shí)膜穩(wěn)定通量又略有降低。
3.4甘草酸的含量測定
色譜條件：流動(dòng)相：甲醇－0.2醋酸銨溶液－冰醋酸（67∶33∶1）；檢測波長：250nm；對照品溶液的制備：稱取甘草酸銨對照品10.02mg置50ml容量瓶中，加流動(dòng)相溶解并定容至刻度，搖勻，即得。經(jīng)過處理得Ｃ標(biāo)＝0.1963mg/ml。供試品溶液的制備：稱取樣品溶液20ml，水浴蒸干，后用流動(dòng)相溶解，超聲15min，完全溶解后定容至50ml，取樣離心即得。
測得膜前后甘草有效成分即甘草酸的含量見表1。
調(diào)節(jié)甘草水提液為不同的pH值時(shí)，甘草水提液中指標(biāo)性成分甘草酸的含量差別很大，pH＝2、3時(shí)甘草水提液中甘草酸的含量非常低，pH＞＝4后，含量顯著增加，隨pH增加甘草水提液中甘草酸的含量也有逐漸增加的趨勢，pH＝7時(shí)其含量。調(diào)節(jié)為不同pH值的甘草水提液，，同時(shí)經(jīng)0.2μmAl203陶瓷膜微濾后，pH值越大，其指標(biāo)性成分轉(zhuǎn)移率也越高，pH＝8的甘草水提液指標(biāo)性成分的轉(zhuǎn)移率。
4結(jié)論
不同pH條件下的甘草水提液的指標(biāo)性成分甘草酸的含量、經(jīng)0.2μmAl203陶瓷膜微濾時(shí)其膜穩(wěn)定通量及甘草酸的轉(zhuǎn)移率不同，甘草水提液的pH對膜穩(wěn)定通量及甘草酸的含量轉(zhuǎn)移率有很大的影響，其中pH＝7的甘草水提液在微濾時(shí)膜穩(wěn)定通量，同時(shí)甘草水提液指標(biāo)性成分甘草酸的含量也，pH＝8的甘草水提液指標(biāo)性成分的保留率，可以看出無機(jī)陶瓷膜對中藥甘草水提液在較高pH值時(shí)有較好的精制效果。
在pH值調(diào)低后，甘草水提液中指標(biāo)性成分甘草酸的含量降低，尤其在pH＝2、3時(shí)，甘草酸的含量顯著減低，只有pH＝4的甘草水提液中甘草酸的含量1/3左右，分析這是由于甘草酸在酸性環(huán)境下沉淀導(dǎo)致，隨著pH值增大，甘草水提
液中甘草酸的含量增加，分析原因是甘草酸在堿性環(huán)境中溶解。
在pH值降低時(shí)，甘草水提液在微濾時(shí)其膜穩(wěn)定通量也降低，污染度增大，同時(shí)其指標(biāo)性成分的轉(zhuǎn)移率也降低，分析原因是膜材質(zhì)在不同pH條件下可對某些成分產(chǎn)生不同吸附作用，在強(qiáng)酸性環(huán)境下0.2μmAl203陶瓷膜對甘草酸及溶液中的高分子物質(zhì)的吸附作用加強(qiáng)導(dǎo)致膜污染度大，甘草酸也更多得被截留導(dǎo)致其轉(zhuǎn)移率降低。
pH值調(diào)節(jié)對無機(jī)陶瓷膜微濾中藥水提液膜過程有重要的影響，在實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)中藥水提液的性質(zhì)來調(diào)節(jié)合適的pH，降低膜污染，提高膜過程的穩(wěn)定通量和有效成分的轉(zhuǎn)移率。